Wyniki 1-10 spośród 11 dla zapytania: authorDesc:"Krzysztof Kuśmierek"

Usuwanie 4-chlorofenolu z wody metodami pogłębionego utleniania opartymi na nadtlenku wodoru


  Zbadano skuteczność usuwania 4-chlorofenolu z roztworów wodnych metodami pogłębionego utleniania. Porównano metody oparte na nadtlenku wodoru w różnych układach (H2O2, H2O2/ ultradźwięki, H2O2/węgiel aktywny, H2O2/Fe2+). Największą szybkość i skuteczność procesu zaobserwowano w reakcji Fentona. W tym przypadku, przy zastosowaniu optymalnych warunków, do całkowitego usunięcia 4-chlorofenolu z wody wystarczało zaledwie kilka minut. O wiele mniej efektywne były metody, w których nadtlenek wodoru był wspierany ultradźwiękami lub niewielką ilością węgla aktywnego. W tych przypadkach w czasie trwania eksperymentów udało się utlenić odpowiednio maksymalnie 65 i 16% 4-chlorofenolu. 4-ClC6H4OH was oxidized in aq. soln. with H2O2 at room temp. The full conversion was achieved only in presence of Fe2+ ions. The max. conversion achieved in presence of ultrasounds and activated C were 65% and 16%, resp. No conversion was obsd. when the oxidn. was not aided. Chlorofenole to związki chloroorganiczne powszechnie występujące w środowisku naturalnym, zarówno w wodach powierzchniowych, gruntowych, jak i osadach dennych, glebie oraz powietrzu. Mogą one przedostawać się do środowiska naturalnego wraz ze ściekami pochodzącymi z przemysłu chemicznego, produkcji tworzyw sztucznych i barwników, z zakładów przeróbki ropy naftowej, zakładów produ- Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa Krzysztof Kuśmierek, Andrzej Świątkowski* Usuwanie 4-chlorofenolu z wody metodami pogłębionego utleniania opartymi na nadtlenku wodoru Removal of 4-chlorophenol from water by advanced oxidation processes with hydrogen peroxide Dr Krzysztof KUŚMIEREK w roku 2002 ukończył studia na Wydziale Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. Jest adiunktem w Instytucie Chemii Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej. Specjalność - analiza chromatograficzna, chemia środowiska. Instytut Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. S.[...]

Adsorption of 2,4,6-trichlorophenol on activated carbon from water-organic solvent solutions Adsorpcja 2,4,6-trichlorofenolu na węglu aktywnym z roztworów woda-rozpuszczalnik organiczny DOI:10.12916/przemchem.2014.1101


  2,4,6-Cl3C6H2OH (I) was adsorbed on activated C from H2O as well as from MeOH, EtOH, MeCN and their aq. solns. (2-25% by vol.) to det. kinetics and equils. of the process. I was faster adsorbed from org. solvents than from H2O. The kinetics was fitted well to the pseudo-second order reaction model. Adsorption efficiency decreased with increasing content of org. solvent in the soln. Addn. of small amts. of org. solvents (2%) did not result in any significant changes of I adsorption course. The exptl. isotherms were well described by the Freundlich equation. Zbadano kinetykę i adsorpcję równowagową 2,4,6-trichlorofenolu na węglu aktywnym z wody oraz mieszanin woda-rozpuszczalnik organiczny. Do badań wybrano metanol, etanol i acetonitryl. Badania kinetyczne pokazały, że 2,4,6-trichlorofenol adsorbował się szybciej z rozpuszczalników organicznych niż z wody. Kinetyka przebiegała zgodnie z kinetycznym modelem pseudo-drugiego rzędu. Analizowano również wielkości adsorpcji w funkcji stężenia równowagowego z wody oraz mieszanin zawierających 2, 5 i 25% rozpuszczalnika organicznego. Adsorpcja zmniejszała się wraz ze wzrostem zawartości rozpuszczalnika organicznego w roztworze. Niewielki dodatek (<_ 2%) nie powodował znaczących zmian w adsorpcji. Uzyskane dane eksperymentalne były dobrze opisywane przy użyciu równania izotermy Freundlicha. Związki chloroograniczne charakteryzują się wysoką toksycznością, trwałością oraz tendencją do kumulacji, co sprawia, że od dawna stanowią poważny problem w środowisku naturalnym. Ich obecność w glebie oraz przede wszystkim w wodzie jest związana z działalnością człowieka, głównie rolnictwem i przemysłem1). Ważną grupę związków chloroorganicznych stanowią chlorofenole, których obecność stwierdzono w wodach gruntowych i powierzchniowych, a nawet w wodzie wodociągowej2, 3). Już niewielka zawartość chlorofenoli w wodzie pitnej jest niepożądana i może być niebezpieczna ze względu na ich toksycz[...]

Degradation of 2-chlorophenol in aqueous solutions in presence of hydrogen peroxide and various carbon materials Degradacja 2-chlorofenolu w roztworach wodnych w obecności nadtlenku wodoru i różnych materiałów węglowych DOI:10.15199/62.2015.12.6


  Granular activated C (optionally modified with NH3 or HNO3) as well as C black and multi-walled C nanotubes were used sep. in the 2-chlorophenol (2-CP) removal tests carried out at room temp. for 8 h (i) without H2O2 or (ii) by using 10 or 50 fold H2O2 excess in relation to 2-CP. The highest efficiency (96.1%) was achieved when NH3-modified granular activated C was used at 50 fold H2O2 excess. The addn. of H2O2 resulted in an increase of the 2-CP removal for each carbon material. Zbadano skuteczność degradacji 2-chlorofenolu (2-CP) w roztworach wodnych w obecności nadtlenku wodoru i różnych materiałów węglowych: węgli aktywnych o modyfikowanej powierzchni i różnej granulacji, sadzy oraz wielościennych nanorurek węglowych. Zbadano właściwości adsorpcyjne i katalityczne zastosowanych materiałów. Wraz ze wzrostem kwasowości granulowanych węgli aktywnych zmniejszała się ich pojemność adsorpcyjna, ale wzrastały ich zdolności katalityczne. Najlepszą skuteczność degradacji 2-CP (96,1%) zaobserwowano w obecności H2O2 i granulowanego węgla aktywnego wygrzewanego w amoniaku. W przypadku niemodyfikowanych materiałów węglowych stwierdzono dodatnią korelację pomiędzy ich powierzchnią właściwą i właściwościami katalitycznymi. Wyniki pokazały, że usuwanie 2-CP w obecności materiałów węglowych i nadtlenku wodoru jest o wiele bardziej efektywne niż w obecności samego adsorbentu. Chlorofenole już od wielu lat stanowią realne zagrożenie dla środowiska. Związki te powstają głównie jako odpady poprodukcyjne m.in. w przemyśle petrochemicznym, farmaceutycznym, papierniczym, podczas produkcji pestycydów oraz dezynfekcji wody chlorem. Wraz ze ściekami przedostają się do gleby oraz do wód podziemnych, gruntowych i powierzchniowych1). Obecność chlorofenoli stwierdzono np. w wodzie Wisły2, 3) oraz w wodzie pitnej przeznaczonej dla Łodzi, Poznania i Warszawy4). Nawet niewielka zawartość chlorofenoli w wodzie (0,01 mg/dm3) jest wyczuwalna organole[...]

Adsorption of dichlorophenols from aqueous solutions onto multi-walled carbon nanotubes. Adsorpcja dichlorofenoli z roztworów wodnych na wielościennych nanorurkach węglowych


  Four dichlorophenol (I) isomers were adsorbed from aq. solns. on optionally surface-oxidized C nanotubes to det. the adsorption kinetics and equil. The I were better adsorbed on unmodified C tubes. The adsorption was fast and its kinetics was fitted with the pseudo-second-order model. The adsorption isotherms were well described by Langmuir equation. The 2,5-I showed the highest and the 2,4-I the lowest adsorption capacity. Zbadano kinetykę i równowagi adsorpcji 2,3-dichlorofenolu, 2,4-dichlorofenolu, 2,5-dichlorofenolu i 2,6-dichlorofenolu na niemodyfikowanych i modyfikowanych wielościennych nanorurkach węglowych. Uzyskane wyniki pokazały, że chlorofenole adsorbowały się lepiej na niemodyfikowanych nanorurkach węglowych niż na nanorurkach o utlenionej powierzchni. Kinetyka była dobrze opisana z użyciem modelu pseudo drugiego rzędu, natomiast izotermy adsorpcji równaniem Langmuira. Adsorpcja zachodziła bardzo szybko, równowaga dla wszystkich adsorbatów ustalała się już po 60 min. Wielkość adsorpcji poszczególnych chlorofenoli zmniejszała się w kolejności 2,5-DCP > 2,3-DCP > 2,6-DCP > 2,4-DCP. Chlorofenole należą do grupy związków organicznych, do których zalicza się 19 kongenerów różniących się liczbą oraz położeniem atomów chloru w cząsteczce. Chlorofenole pochodzenia antropogenicznego są obecne praktycznie we wszystkich elementach środowiska1), zarówno w powietrzu, glebie, osadach dennych, wodach gruntowych i powierzchniowych, a nawet w wodzie przeznaczonej do celów spożywczych2, 3). Ze względu na ich intensywny, nieprzyjemny zapach oraz toksyczne właściwości ich obecność w środowisku naturalnym, a zwłaszcza w wodzie pitnej, jest bardzo niepożądana. Z tego powodu od lat prowadzone są intensywne badania mające na celu opracowanie szybkich i skutecznych metod ich usuwania i degradacji. Metody te opierają się głównie na utlenianiu chlorofenoli z zastosowaniem [...]

Degradation of 2,4-dichlorophenol with ozone and hydrogen peroxide catalyzed with activated carbon and carbon-supported cobalt Degradacja 2,4-dichlorofenolu ozonem i nadtlenkiem wodoru katalizowana węglem aktywnym i kobaltem na nośniku węglowym DOI:10.15199/62.2015.8.11


  2,4-Dichlorophenol was oxidized with O3 and H2O2 in presence of activated C or C-supported Co catalyst at room temp. O3 was more efficient than H2O2 used as oxidn. agent. Use of the Co catalyst resulted in increasing degrdn. of 2,4-dichlorophenol both with O3 (up to 95.2%) and with H2O2 (up to 75.4%) after 60 min. Zbadano skuteczność degradacji 2,4-dichlorofenolu w roztworach wodnych za pomocą ozonu i nadtlenku wodoru. Utlenianie było katalizowane węglem aktywnym oraz węglem z naniesionym kobaltem. Uzyskane wyniki pokazały, że ozon jest o wiele skuteczniejszy w degradacji chlorofenolu niż nadtlenek wodoru. Katalizator kobaltowy oparty na węglu aktywnym okazał się o wiele lepszy niż sam węgiel aktywny, zarówno w obecności O3, jak i H2O2. Największą szybkość i skuteczność procesu zaobserwowano w obecności ozonu i katalizatora kobaltowego. Po 60 min degradacji uległo ponad 95% 2,4-dichlorofenolu. Zanieczyszczenie wody chlorofenolami stanowi realne zagrożenie dla środowiska naturalnego a pośrednio również dla zdrowia człowieka1). Ich duża trwałość i toksyczność, połączone z powszechnością występowania, np. w wodach powierzchniowych wykorzystywanych do celów spożywczych2, 3) powodują, że od wielu lat prowadzone są intensywne badania ukierunkowane na ich degradację i usuwanie ze środowiska. Metody te opierają się głównie na utlenianiu za pomocą metod pogłębionego utleniania AOP (advanced oxidation processes) 4-6) lub na adsorpcji, przede wszystkim na węglach aktywnych7-11). Niezwykle ciekawym rozwiązaniem wydaje się być zastosowanie utleniania w obecności węgla aktywnego, pełniącego funkcję zarówno adsorbentu, jak i katalizatora6, 12-15). Niewielkie ilości węgla aktywnego mogą pełnić rolę katalizatorów heterogenicznych przys[...]

Adsorption-desorption studies of herbicides on granular activated carbon Badania adsorpcji-desorpcji herbicydów na granulowanym węglu aktywnym DOI:10.15199/62.2016.9.37


  2,4-Dichlorophenoxyacetic (2,4-D) and 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic (MCPA) acids were adsorbed from aq. solns. onto WG-12 granular activated C to study the adsorption kinetics and equils. MCPA was adsorbed faster than 2,4-D. The kinetics was fitted well to the pseudo-second order model. The expt. isotherms were well described by the Langmuir and Freundlich equations. The desorption of 2,4-D and MCPA with MeCN, MeOH and NaOH solns. was also studied. The best desorption efficiency was obsd. when MeCN was used. Zbadano kinetykę i adsorpcję równowagową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) oraz kwasu 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowego (MCPA) z roztworów wodnych na granulowanym węglu aktywnym WG-12. Badania kinetyczne pokazały, że MCPA adsorbował się szybciej niż 2,4-D. Kinetyka przebiegała zgodnie z równaniem pseudo II rzędu. Analizowano również wielkości adsorpcji w funkcji stężenia równowagowego. Uzyskane dane doświadczalne były dobrze opisane za pomocą równań izoterm Langmuira i Freundlicha. Zbadano również desorpcję 2,4-D i MCPA z użyciem acetonitrylu, metanolu i roztworów wodorotlenku sodu. Najlepszą wydajność procesu zaobserwowano w przypadku użycia acetonitrylu (po 8 h desorpcji uległo 29,6% 2,4-D i 27,0% MCPA).Herbicydy z grupy kwasów fenoksyalkanokarboksylowych są podstawowymi substancjami stosowanymi w ochronie zbóż przed chwastami dwuliściennymi. Dwie najważniejsze substancje z tej grupy to kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) i kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy (MCPA). Obydwa te herbicydy są obecne w portfolio największych światowych koncernów agrochemicznych, takich jak DowAgroSience i BayerCropScience, a także firm generycznych (Adama, Nufarm, Rainbow, Ciech). Polska ma istotny udział w światowym wolumenie produkcji tych związków. Poza Ciechem (Ciech Sarzyna) producentem MCPA i drugim na świecie graczem na rynku tej substancji, w Polsce w Brzegu Dolnym znajduje się największa fabryka 2,4-D izraelsko-ch[...]

Zastosowanie grafitowych elektrod pastowych modyfikowanych węglem aktywnym w detekcji 3-chlorofenolu metodą różnicowej woltamperometrii pulsowej DOI:10.15199/62.2017.10.22


  Chlorofenole należą do najpoważniejszych zanieczyszczeń środowiska pochodzących z procesów przemysłowych1). Mogą one też powstawać w wodzie pitnej w trakcie jej chlorowania lub też w trakcie degradacji chlorowanych pestycydów2). Chlorofenole w wodzie pitnej pogarszają jej smak i zapach2), który jest wyczuwalny już w stężeniach rzędu 10-1 mg/m3, a ze względu na swoją toksyczność stanowią zagrożenie dla zdrowia i życia ludzi. Ważne jest zatem zapobieganie ich uwalnianiu się do środowiska3, 4) oraz monitorowanie wody na obecność chlorofenoli, jak również ich degradacja i usuwanie z wody. Chlorofenole są także stosowane jako środki konserwujące do drewna, farb, włókien roślinnych i skóry wyprawionej oraz jako środki dezynfekujące. Wykorzystywane są też do produkcji herbicydów, fungicydów i insektycydów oraz do produkcji farmaceutyków i barwników5, 6). Związki te są uwalniane do wody, powietrza i gleby podczas wytwarzania, regularnego stosowania, a nawet podczas degradacji innych chemikaliów (np. kwasów fenoksyalkanowych)5, 6). Mogą być one łatwo wchłaniane przez drogi oddechowe, mogą się też dostawać do organizmu doustnie lub przez skórę7, 8). Pomimo niewielkiej zawartości chlorofenole są poważnym zagrożeniem dla zdrowia ze względu na ich wyjątkowo dużą aktywność i genotoksyczność oraz wywoływanie zaburzeń endokrynologicznych9). Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (US EPA) zaliczyła chlorofenole do zanieczyszczeń priorytetowych10, 11) i dlatego konieczne jest opracowanie prostych, dokładnych i czułych metod oznaczania tych związków w środowisku. Ich detekcja może odbywać się różnymi technikami chromatograficznymi i elektroforetycznymi12-20). Choć metody te odznaczają się dużą czułością i selektywnością, mają kilka istotnych wad, takich jak cza2134 96/10(2017) Instytut Chemii, Wydział Nowych Technologii i Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna im. Jarosława Dąbrowskiego, ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa, tel.: 261-83-95-61[...]

Adsorption and desorption of phenol, 2,4-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from aqueous solutions on activated carbons DOI:10.15199/62.2017.10.24


  Kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) jest najszerzej stosowaną substancją aktywną herbicydów z grupy kwasów fenoksyalkanokarboksylowych. Stanowi podstawę w ochronie zbóż przed chwastami dwuliściennymi. Herbicyd ten pomimo kilkudziesięcioletniej historii znajduje się ciągle w ofercie największych koncernów agrochemicznych, takich jak DowAgroScience czy BayerCropScience, a także firm generycznych, jak Adama czy Nufarm. Przemysłowa produkcja 2,4-D na skalę 8-10 tys. t/r prowadzona jest także w Polsce w Adama Manufacturing Poland w Brzegu Dolnym. Jej wolumen stanowi nawet 7-8% światowej produkcji tego herbicydu1). Opisywane w wielu publikacjach i patentach technologie produkcji 2,4-D oparte są zawsze na fenolu, który chlorowany do 2,4-dichlorofenolu (DCP) poddawany jest reakcji z kwasem chlorooctowym do kwasu 2,4-D lub alternatywnie w I etapie poddawany jest kondensacji z kwasem chlorooctowym do kwasu fenoksyoctowego, który następnie jest chlorowany do 2,4-D (rys. 1). Produkt i półprodukty wydzielane są jako sole sodowe, a także przez hydrolizę (wykwaszanie), krystalizację i filtrację osadów z roztworu wodnego1-3). Wszystkie znane technologie generują wodne ścieki zanieczyszczone fenolem lub DCP i 2,4-D. Ilości powstających ścieków wynoszą 10-20 t/t produktu, a stężenia zawartych w nich fenolu, DCP i 2,4-D wynoszą, w zależności od miejsca powstawania ścieków w procesie, od kilku setnych procenta do nawet kilku procent. Kierowane do ścieków fenole (chlorofenole) lub 2,4-D są cennymi produktami, których odzysk jest korzystny zarówno z przyczyn ekonomicznych, jak i środowiskowych. 96/10(2017) 2141 Prof. dr hab. inż. Andrzej ŚWIĄTKOWSKI - notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 1/2017, str. 92. Table 1. Physicochemical properties of the adsorbates Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne adsorbatów Związek Wzór strukturalny Masa cząsteczkowa, g/mol Rozpuszczalność w wodzie w 25°C, g/dm3 pKa Fenol OH 94,11 [...]

Adsorpcja i desorpcja 2-metylofenolu, 4-chloro-2-metylofenolu i kwasu 4-chloro- -2-metylo-fenoksyoctowego na węglach aktywnych DOI:10.15199/62.2018.7.25


  Herbicyd MCPA (kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy) w skali technicznej otrzymywać można kilkoma metodami. Pierwszą metodą technologiczną był proces oparty na reakcji Williamsona mieszaniny poreakcyjnej z chlorowania 2-metylofenolu (OC), zawierającej jako główny składnik 4-chloro-2-metylofenol (PCOC) (4-chloro-o-krezol) z kwasem 2-chlorooctowym (MCA)1) (rys. 1). Innym stosowanym aInstytut Przemysłu Organicznego, Warszawa; bWojskowa Akademia Techniczna, Warszawa Arkadiusz Białeka,*, Krzysztof Kuśmierekb, Andrzej Świątkowskib Adsorption and desorption of 2-cresol, 4-chloro-2-cresol and 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid on activated carbons Adsorpcja i desorpcja 2-metylofenolu, 4-chloro-2-metylofenolu i kwasu 4-chloro- -2-metylo-fenoksyoctowego na węglach aktywnych DOI: 10.15199/62.2018.7.25 Dr Krzysztof KUŚMIEREK w roku 2002 ukończył studia na Wydziale Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. Jest adiunktem w Instytucie Chemii Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej. Specjalność - analiza chromatograficzna, chemia środowiska. Instytut Przemysłu Organicznego, ul. Annopol 6, 03-236 Warszawa, tel.: (22) 676-96-88, fax: (22) 811-07-99, e-mail: bialek@ipo.waw.pl Dr inż. Arkadiusz BIAŁEK w roku 1999 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej, kierunek technologia chemiczna. Od 1998 r. pracuje w Instytucie Przemysłu Organicznego, obecnie na stanowisku zastępcy dyrektora ds. produktów biologicznie czynnych i bezpieczeństwa środowiskowego. Specjalność - technologia produktów lekkiej syntezy organicznej. * Autor do korespondencji: Fig. 1. Synthesis of MCPA by condensation of PCOC with MCA Rys. 1. Otrzymywanie MCPA przez kondensację PCOC z MCA OH CH3 + Cl2 OH Cl CH3 OH Cl CH3 + ClCH2COOH MCA O O OH Cl CH3 MCPA 97/7(2018) 1159 Prof. dr hab. inż. Andrzej ŚWIĄTKOWSKI w roku 1971 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. Jest profeso[...]

Carbon paste electrodes modified with reduced graphene oxide and carbon nanotubes and their use for determination of 4-chlorophenol Węglowe elektrody pastowe modyfikowane zredukowanym tlenkiem grafenu i nanorurkami węglowymi i ich zastosowanie do oznaczania 4-chlorofenolu DOI:10.12916/przemchem.2014.677


  Graphite paste electrodes were modified by addn. of reduced graphene oxide or multi-walled C nanotubes and for comparison C black (2-6% by mass) and studied for their ability to accumulation of p-ClC6H4OH by cyclic voltammetry. The peak current increased with the increasing amt. of nano-modifier added. No essential difference between the reduced graphene oxide and the nanotubes was obsd. Przeprowadzono badania wpływu modyfikacji węglowych (grafitowych) elektrod pastowych na ich przydatność w woltamperometrycznej metodzie analizy ilościowej. Modyfikacja polegała na dodaniu do past grafitowych różnych ilości zredukowanego tlenku grafenu lub wielościennych nanorurek węglowych, dla porównania także sadzy. Porównywano prądy pików na woltamogramach rejestrowanych metodą woltamperometrii pulsowej różnicowej w 5·10-4 M roztworze 4-chlorofenolu w buforze fosforanowym. Stwierdzono podobną ich zależność od ilości każdego z obu dodanych materiałów węglowych. Mija 55 lat od opublikowania pierwszej pracy na temat wynalezionej przez Adamsa1) węglowej elektrody pastowej CPE (carbon paste electrode). Elektroda składająca się z pasty z proszku grafitowego i oleju parafinowego odegrała i nadal odgrywa istotną rolę w elektroanalizie2). Z upływem czasu CPE były obiektem ogromnej liczby prac badawczych. Ich zastosowanie systematycznie rosło m.in. w analizie środowiskowej, w przemyśle farmaceutycznym i spożywczym. Elektrody te poddawane były różnym modyfikacjom, m.in. przez dodawanie do pierwotnego składu grafit-substancja wiążąca (olej), trzeciego składnika. Jako modyfikatory znalazły zastosowanie m.in. nanomateriały węglowe. Szczególnie obiecujące wydają się być nanorurki węglowe3-5) i grafen6-8). Badano wpływ ich dodatku do grafitu w elektrodzie pastowej na rejestrowane woltamogramy m.in. woltamperometrii cyklicznej CV (cyclic voltammetry) i woltamperometrii pulsowej różnicowej DPV (differential pulse voltammetry). W publikowanych pracac[...]

 Strona 1  Następna strona »